CN.  |  英语  |  邮件系统  |  OA系统

 新闻动态旗帜

+最新消息

Location: 首页 > 消息 > 最新消息 > 氢气生成单元中烯烃氢化过程的产业应用及改进

氢气生成单元中烯烃氢化过程的产业应用及改进

2016-06-29 09:16:25

氢气生成单元中烯烃氢化过程的产业应用及改进

吉志元先生,

杰先生是上海华西化工科学总经理& Technology Co. Ltd.

1.  Preface

     随着国内市场的原油资源短缺,国际石化产业正在目睹了高硫原油生产的快速增长。杂质有不同程度的增加,例如硫,氮气,氧,氯和一些重金属。因此,几乎不可能满足当今的环境法规的标准,就昨天的技术生产的发动机燃料质量(即一些单程燃料生产:大气和真空蒸馏,催化裂化等)。此外,促进石化工业已宣布对中馏分的更大需求,例如裂解原料和芳烃原料。整个工业背景引起了油氢化过程的巨大发展和氢气和发电机的需求的年增长率,刺激氢气发电技术的全速。

     氢气产生单元是油氢化生产过程中最重要的装置之一。能量消耗和氢气生成成本对氢气产生单元的益处的增加产生了很大的影响。

     根据现有的经验,原料占整个氢气生成过程中的主要成本。这是因为原料贡献氢成本约为60-80%。因此,减少氢成本的有效方法是单一的适当原料。

     主要有两种可用的原料类型:气体或液体烃类。气态碳氢化合物是:天然气,氢化干燥气体,重整干气,焦化干气和催化干气。液体烃类是:直接分馏石脑油,氢化光石脑油,来自重整单位的萃余液,油和饱和的LPG。显然,液体烃价格较高,氢气产生比率低,是高品质的化学原料,因此它们不适合氢原料,但补充原料代替。在气体田地中,所有碳氢化合物,但天然气是一种具有有限的应用范围的区域产品,是石化植物的副产品。它们是合适的氢原料,具有较高的氢气发电速率和更低的价格。通常,氢化干燥气体和重整干燥气体可以仅提供20至30%的原料。但是,焦化干气和催化干燥气体,高生产可以始终满足石化植物中氢生成单位的一般需求。问题是这两种类型的干燥气体含有烯烃,并且以硫的形式复杂化。它们需要烯烃氢化饱和和脱硫单元,将烯烃限制为不超过1%(V),硫不超过0.5ppm以满足氢气产生重整催化剂的标准。考虑到烯烃氢化过程是强烈的放热反应,为选择合适的烯烃氢化饱和法是至关重要的 控制反应的温度并保持烯烃组分 低于1%(v)。这不仅仅是在改善单位可靠性方面,而且在确保生产安全性和降低氢气成本方面非常重要。

2.  烯烃氢化过程的基本原理

     焦化干气和催化干燥气体是石化植物中克罗科斯和FCC装置的产品。焦化干气通常含有13-20%的氢,5-10%烯烃(主要是乙烯和丙烯),其余的是饱和烃,例如甲烷。杂质主要是有机硫。湿烟气脱硫后,大约100-200ppm总硫杂质。催化干气通常含有20-40%的氢,15-20%烯烃(乙烯主要),约15%氮,其余的是饱和烃,如甲烷。杂质主要是无机硫。湿法FGD后,总硫可能降至10-20ppm。

     在烯烃氢化过程中,有机硫也在经历氢化转化反应。化学方程式如下:

烯项 :             RC=CR’+H2 →RC-CR'+ Q

硫醇:            RSH+H2 →RH + H. 2S

硫化物:               R1 SR. 2+2H2 →R. 1 H + R. 2 H + H. 2S

二硫化物:             R1 SSR. 2+3H2 →R. 1 H + R. 2H+2H2S

噻吩:            C4H4S+4H2 →C. 4H10 + H. 2S

氧气硫化物:   COS+H2 →CO + H 2

二硫化碳:        CS2+4H2 →Ch. 4+2H2S

     所有上述反应都是强烈的放热反应。考虑到主要成分是烯烃,主要通过烯烃氢化反应产生热量。

     从理论上讲,1摩尔烯烃需要另外的摩尔氢以进行氢化反应。但是,为了完全转化有机硫并降低烯烃浓度(<1%摩尔),应增加氢的分压。因此,为了满足反应的标准,需要另外的5-10%的氢。就焦化干气和催化气体而言,它们含有比烯烃更多的氢。因此,在烯烃氢化饱和反应期间,不需要另外的氢。理论计算表明,从1摩尔烯烃氢化反应产生的热量可以将干气的温度提高20-30。在工业实践中,考虑到反应器的热量损失,实际温度升高约为18至22摄氏度。

3.  现有的烯烃氢化技术和评估

     作为氢气的原料,主要问题是干气体的烯烃饱和度。因为烯烃氢化反应是强烈的放热过程,所以它对催化剂的耐热水平具有很大的限制。为了确保反应的成功,具有优异的耐热能力的适当氢化过程和催化剂 应该选择。目前的国内氢化过程如下:

3.1    绝热氢化过程

     烯烃绝热氢化过程是低烯烃原料的主要方法。它在固定床反应器中进行。该方法与传统的氢化过程(见图1)几乎相同,并且仅在操作温度和催化剂中不同。

     从其初始应用中,国内催化剂主要在T201型。这种类型的催化剂在低温下具有高活性,烯烃氢化的低活性,窄的有效工作温度范围(340-390)。在氢化过程中,烯烃的组分严格限制(约2%)。因此,焦化干气或催化干燥气体在混合原料中几乎没有,导致焦化干气的大规模工业应用的艰难实现。

     为了解决这个问题,1994年,西北化学工业研究所在化学工业部开发了一种新型催化剂:JT-1G焦化干气氢化精制催化剂。然后成功地用于锦州的氢生成单位&金西石化有限公司该催化剂的主要特点是:较低的启动温度(<220)对于反应,有效的工作温度范围宽(220-390)。它适用于低烯烃的氢化过程(<6.5%) feedstock.

     在实践中,原料可能只是焦化干气。此外,它也可以是没有烯烃的原料 - 例如天然气,氢化干燥的气体晶体干燥气体 - 在某些混合比下与高烯烃干气或催化干燥气体混合。这种混合使得混合气体中的烯烯组分满足氢化催化剂的温度标准。

     这个过程的特点是,易于进行:只需固定床的反应堆就会起作用。随着新型催化剂的开发,具有低温工作活性,该氢化过程广泛用于国内市场,特别是在旧氢生成单位的更新中。它在经济上受益于最大的市场。它取得了良好的经济成果。因此,焦化干气或催化干气体的施用量受到限制,因此虽然它廉价,但因此无法充分利用。目前,氢化干气和焦化气体的混合原料的更新仍然发挥着主导作用,但仍然可以看到氢化干气体和催化干气体的混合原料的更新。

3.2  绝热循环氢化过程

     该方法是绝热氢化过程的延伸,其基本原理如下:从氢化反应器的出口中收集非烯烃反应产物。冷却并压缩后,再次被送回反应器的进入以控制烯烯组分百分比  (<6.5%),因此有效地抑制了操作温度升高。

     从理论上讲,该过程可以使用高烯烃气体 - 例如催化干燥气体 - 作为原料。此外,烯烃的百分比不受限制。 但是,随着烯烯百分比提高, 循环气体的量增加,原料预热炉的负担显着增加,工艺成本也增加。应达到烯烃百分比和投资预算之间的平衡。

     该方法的特征如下:高烯烃的气体可用作原料。然而,循环气体的额外冷却和压缩步骤有助于更大的投资和操作费用。特别地,由于低压缩比而难以选择循环气体压缩机。因此,它在国内不太欢迎,而不是在美国,日本,巴西等国家。我国唯一现有的模型是安庆化肥厂。它们使用催化干气作为油油的原料替代,以产生合成氨。

3.3  等温 - 绝热氢化过程

     等温绝热氢化方法是齐鲁第一化肥厂的发明。该过程解决了绝热氢化过程的缺点,因为它可以用任何烯烃百分比气体进料。该过程采用催化剂型JT-4,该催化剂型JT-4也由西北化学工业研究所开发的。

     该方法使用等温管式反应器在反应过程中脱离热量。催化剂装载在管内。管外部是饱和水。整个装置与低压管式甲醇合成反应器类似。当原料气体经过管道并导电氢化反应时,产生的热量通过饱和的水转向蒸汽在管外部传递,因此温度升高有效控制。管通过的反应在240和270之间。从等温管式反应器中出来的气体是相对较冷的,因为通过烯烃氢化的平衡比限制,输出气体仍然具有高烯烃,约1-2%。它无法满足改革催化剂标准。同时,有机硫和氯不能完全转化成无机物质。因此,必须在等温管状反应器旁边加入绝热反应器。为了充分使用氧化锌催化剂,ZnO脱硫反应器的初始温度应升至360-380。通过将送入绝热反应器的烯烃的量来实现这可以实现。

     该方法没有限制烯百分比。它可以分别使用焦化的干气或催化气体作为原料气体。与绝热循环氢化过程相比,投资和能源成本较低,原料适应越强,操作灵活性更好。它肯定会在石化行业中具有很大的应用价值,以普及这一过程。目前,该过程已经在齐鲁第一化学肥料,武汉石化厂和青江化工厂等植物中投入使用。

     但是,此过程仍然需要改进,如下所示:

l     热携带媒体的改进。在该过程中,饱和水是等温管式反应器的热携带介质。氢化催化剂需要高于220的初始工作温度。烯烃转化率反应90%,需要高达270的温度。要达到高于270的输入反应气体的温度,我们考虑管壳的内侧和外侧之间的差异约为10-15,  因此壳体水的汽化温度应为250-260和相关的水压应为4.0-4.8MPa。如果输出气体温度升高到300多个,壳牌通过的水压应升高至7.4MPa。搅拌的高水压带来了管状反应器的设计难以设计。随着操作压力升高,施工成本急剧增加。由于这种限制,一般输出气体温度应为270减少设计难度和成本。

l     随着管式反应器内的温度限制为220-270,催化剂不能完全活化,导致催化剂的巨大浪费。

l     输出气体中含有的烯烃和有机硫不能完全转化。额外的固定床绝热反应器对于进行以下反应至关重要。这个过程太复杂了,造成了更大的单位投资。

4.  烯烃氢化过程的改善

     可变温度氢化过程是解决上述三种氢化过程的缺点的最佳解决方案。

     该过程由两部分组成:管状反应器和氧化锌脱硫反应器。因此,等温 - 绝热氢化的绝热反应器变得多余。壳温度和内管温度都是可变的,即可变温度。壳体的热携带介质可以是来自氢化精制单元的传热流体(HTF)或柴油。 Shell输入温度和管输入温度都为220-230虽然相应的输出温度为310-350 和340-380 分别满足ZnO脱硫的标准。催化剂可以是西北化学工业研究所的产品:JT-4和JT-1G催化剂的精制组合。气体温度可以通过HTF的流速调节。

     高温HTF循环冷却的可能过程可以是水冷,空气冷却,汽化冷却等冷流体介质热交换方法。根据该图,预热后的原料气体可以达到220-230的温度。进入可变温度管状反应器后,用催化剂进行烯烃饱和反应,然后通过HTF进行热量,使输出温度达到340-380。此时,烯烃和有机硫均完全转化,然后送去脱硫。

     就HTF的冷却方法而言,在采用水冷方面时,由于嘶嘶的HTF,管壁易于被水垢覆盖。在采用空气冷却方案时,由于高温HTF,冷却器难以设计。什么'较多,实际温度很难处理。所以,这两种方法都不是理想的。工业应用中的一般方法是与其他冷流介质的蒸汽产生或热交换。采用以前的计划时,HTF可以在炎热后产生高压蒸汽或低压蒸汽。因此,HTF的后冷热温度易于控制。该计划易于设计。更重要的是,该装置完全独立于周围环境。关于后一个计划,氢气产生单元通常是含有加氢裂化和氢化精制单元的单元组合的一部分。因此,柴油来自开裂和精炼反应的柴油可以用作HTF。然后,加热的柴油可以在返回氢生成单元之前与两个单元产生的其他介质交换热量。该计划是过程 - 简单,易于处理后冷却水温,投资 - 经济。然而,其有效性受其他单位的限制。灵活性比前一个计划相对较低。设计师应根据可能的因素选择合适的。

     可变温度氢化过程的特点是:

随着工艺简单,可以省略整个绝热反应堆,提供经济的单位投资。

热交换介质的压力大得多,使管壳压力水平和施工成本更低,易于设计。

高温催化剂可以完全活化。

易于操作和高度可靠。

     可变温度氢化过程在5000nm上首次操作3杭州炼油厂汽油机组。该装置使用催化干气作为其原料。其管状反应器的热介质是从氢化精制单元的分馏器的底部泵浦的柴油。在获得或交换热量之后,柴油返回到氢化精制单元。本文目前仍在建设中。

5.  Conclusion

     焦化干气和催化干气的研究实际上是烯烃饱和过程及其催化剂的研究。经过近十年的研究,开发和改进,该过程几乎达到了成熟,在工业上完全可用。这个过程的成功极大地扩展了氢气的原料,进一步降低了氢生产的成本,为公司带来了更好的利益。